Jacobus Henricus van ’t Hoff
gigatos | 11 januára, 2022
Jakob Hendrik (30. augusta 1852 (1852-08-30), Rotterdam – 1. marca 1911, Berlín) bol holandský chemik, jeden zo zakladateľov stereochémie a chemickej kinetiky, prvý nositeľ Nobelovej ceny za chémiu (1901) so znením „za veľký význam objavu zákonov chemickej dynamiky a osmotického tlaku v roztokoch“.
Prvé roky
Jacob Hendrik Wann Goff sa narodil 30. augusta 1852 v Rotterdame. Jeho rodina patrila k starej holandskej rodine. Jakobov otec Jakob Hendrik Vant-Goff starší bol lekár a jeho matka Alida Jakob Kolfová bola ženou v domácnosti. Bol tretím dieťaťom v rodine a mal štyroch bratov a dve sestry.
Ako osemročný začal Jacob chodiť do štátnej školy neďaleko Rotterdamu. Bola to škola so širokými učebnými osnovami. Vyučovali sa v nej prírodné a humanitné vedy, cudzie jazyky, kreslenie a spev. Už tu sa začali prejavovať výnimočné schopnosti budúceho učenca. Najväčšie úspechy dosiahol v matematike a fyzike.
V roku 1867, vo veku pätnásť rokov, Vant-Goff úspešne zložil prijímacie skúšky a nastúpil do štvrtej triedy päťtriednej mestskej strednej školy. V tejto škole sa zameriavali na prírodné vedy a matematiku. Tu sa budúci vedec začal zaujímať o chémiu a začal robiť svoje prvé pokusy.
V roku 1869, po skončení školy, odišiel Jakob do Delftu, kde sa zapísal na Polytechnickú školu a chcel získať titul chemického inžiniera. Vant-Goff sa väčšinu času venoval chémii a matematike. Usilovne sa učil, čo mu umožnilo zmaturovať za dva roky namiesto troch.
Počas svojich prvých študentských prázdnin ide Vant-Goff na stáž. Uskutočnila sa v cukrovare v Severnom Brabantsku. Počas stáže sa začínajúci vedec venoval stanovovaniu koncentrácie cukru pomocou polarimetra. Túto prácu považoval za bezmyšlienkovitú a monotónnu, ale práve monotónnosť a rutina tohto procesu v ňom prebudili túžbu po hlbšom pochopení chemických procesov.
Študentské roky
V októbri 1871 sa Vant-Goff stáva študentom Leidenskej univerzity. Ako vždy usilovne študuje a fascinuje ho poézia a filozofia. Dokonca ho napadlo, že sa bude úplne venovať poézii. Jeho prvé pokusy v tomto smere sú však neúspešné a on sa vracia na dráhu výskumného chemika.
Vant-Goff si čoskoro uvedomí, že ak chce seriózne študovať modernú chémiu, mal by sa presťahovať na inú univerzitu. Presťahuje sa do Bonnu a začína pracovať na univerzite v Bonne, kde bol v tom čase profesorom chémie Friedrich August Kekule.
Po zápise do štúdia Vant-Goff okamžite začal experimentálny výskum. Kekule si okamžite všimol Vant-Goffovu vynikajúcu pracovitosť, ale medzi profesorom a stážistom čoskoro vznikol konflikt, ktorý spôsobila Kekuleho túžba využiť Vant-Goffove vedomosti a schopnosti na vlastný výskum. V jednom z listov rodičom Vant-Goff napísal:
„Malá hádka s profesorom Kekule: má nejaké nové nápady o gáfri a terpentíne a chce na ich spracovanie využiť niekoľko laborantov, to znamená, že chce z niekoľkých platených laborantov urobiť neplatených súkromných asistentov. Túto ponuku som neprijal a bol som nútený hľadať si vlastnú tému, ktorú by som mohol rozvíjať, a teraz, keď som touto témou zaneprázdnený, sa ku mne profesor Kekule nesprával tak ako predtým a stále prijímal nových asistentov.“
Nakoniec sa Vant-Goff rozhodol Kekuleho laboratórium opustiť. Aby však mohol úspešne pokračovať v práci, potreboval od profesora získať certifikát potvrdzujúci úspešnosť jeho experimentálnej práce. Prípad sa však skončil bezpečne. Po dlhom výskume Wang Goff predstavil profesorovi svoje výsledky. Na prekvapenie mladého vedca profesor po krátkom rozhovore povedal: „Dostanete certifikát, a to veľmi dobrý.“ Vant-Goff dostal od Kekuleho certifikát 17. júna 1873. Profesor tiež mladému vedcovi odporučil, aby vo výskume pokračoval na inej univerzite. Predtým, ako sa Vant-Goff riadil jeho radami, odcestoval do Utrechtu, kde 22. decembra 1873 úspešne zložil doktorandské skúšky, ktoré ho oprávňovali pokračovať v doktorandskom štúdiu.
V januári 1874 odcestoval Vant-Goff do Paríža, aby pokračoval vo výskume organickej chémie v laboratóriu Charlesa Adolpha Wurza. V tomto laboratóriu sa Vant-Goff zoznámil s A. R. Genningerom a J. A. Le Belom, ktorí sa neskôr stali jeho blízkymi priateľmi. Už koncom októbra 1874 sa však Vant-Hoff vrátil do Utrechtu po tom, ako dostal od Würtza osvedčenie. Tu v priebehu niekoľkých mesiacov dokončil štúdium a 22. decembra 1874 obhájil doktorskú prácu o syntéze kyseliny kyanoctovej a malónovej.
Začíname s vedou
Krátko pred obhajobou doktorskej dizertačnej práce v septembri 1874 vydal v holandčine malú brožúrku s dlhým názvom „Návrh na zobrazenie v súčasnosti používaných štruktúrnych vzorcov v priestore a s tým spojený komentár o vzťahu medzi optickou rotativitou a chemickou konštitúciou organických zlúčenín“. Neskôr, koncom roka 1875, vyšla táto brožúra v nemčine v preklade asistenta J. Wisseliusa F. Hermanna.
Počas prípravy reprintu článku vo francúzštine sa Vant-Goff venoval hľadaniu práce. Dlho nemal v tomto smere šťastie a bol nútený poskytovať súkromné lekcie. Až v marci 1876 sa mu podarilo získať miesto docenta chémie na veterinárnej škole v Utrechte.
Po vydaní nemeckého vydania Vant-Hoffovej brožúry si ju mohli prečítať mnohí vedci. Vant-Goffove názory však boli náhle silne kritizované uznávanými chemikmi. Medzi najsilnejších odporcov Vincent-Hoffových myšlienok patrili M. Bertleau a H. Kolbe. Ten si dokonca dovolil vyjadriť sa na adresu Vant-Goffa dosť neotesane a hrubo. Koncom 70. rokov 19. storočia však veľká časť chemikov uznala stereochemickú teóriu. Mnohé experimenty potvrdili jeho použiteľnosť v praxi. Následne bola presne stanovená aj súvislosť optickej rotativity molekúl s prítomnosťou asymetrického atómu uhlíka v nich.
Pôsobenie na Amsterdamskej univerzite (1877-1895)
Vďaka odporúčaniam priateľov je Vant-Goff 26. júna 1877 pozvaný na miesto lektora na Amsterdamskej univerzite. O rok neskôr, vo veku 26 rokov, sa stal profesorom chémie, mineralógie a geológie (a neskôr fyzikálnej chémie). Vant-Goff strávil prvých niekoľko rokov organizovaním a vytváraním chemického laboratória. V rokoch 1878 až 1884 publikoval len niekoľko článkov, pretože sa venoval vyučovaniu a zakladaniu laboratória.
S presťahovaním do Amsterdamu súvisela významná udalosť v osobnom živote Vant-Goffa. V roku 1878 požiadal Johannu Franzinu Meesovú (dcéru rotterdamského obchodníka), do ktorej bol už dlho zamilovaný. Dňa 27. decembra toho istého roku sa zosobášili. Mali dve dcéry Johannu Francinu (1880) a Aleidu Jacob (1882) a dvoch synov Jacobsa Hendrikusa (1883) a Goverta Jacoba (1889). Jeho manželka bola viac ako 30 rokov jeho vernou a milovanou priateľkou.
V roku 1881 Vant-Goff vydal knihu „Insights into Organic Chemistry“ (Poznatky o organickej chémii), na ktorej začal pracovať ešte počas svojho pôsobenia v Utrechte. V tejto knihe sa vedec pokúsil zistiť vzťah medzi štruktúrou látok a ich fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Tento pokus však nebol príliš úspešný a doteraz sa o knihe nedozvedelo veľa ľudí. Pre samotného Vant-Goffa však bola kniha dôležitým odrazovým mostíkom. Pri práci na tejto knihe dospel k problému chemickej príbuznosti, k poznaniu významu chemickej termodynamiky a k problémom chemickej rovnováhy a rýchlosti chemických reakcií. Od tohto momentu sa dá predpokladať, že Vant-Goff sa začal zaoberať fyzikálnou chémiou.
V roku 1884 vyšla Vant-Goffova najznámejšia kniha Essays on Chemical Dynamics. Vydanie tejto knihy znamenalo zrod fyzikálnej chémie. Vant-Goff ako prvý vo veľkej miere využil princípy termodynamiky a matematické metódy na analýzu a vysvetlenie pozorovateľných chemických procesov. Vant-Goff vo veľmi malej knihe v koncentrovanej forme predstavil veľký a veľmi dôležitý príspevok k pochopeniu podstaty a mechanizmu chemických reakcií. Napriek tomu vydanie knihy spočiatku nevyvolalo v chemickom svete žiadnu reakciu. Nielenže si chemici nevšimli vzhľad knihy, ale ukázalo sa, že niektoré jej myšlienky sú pre nich nejasné.
O rok neskôr, 14. októbra 1885, Vant-Goff predložil na publikovanie nový teoretický článok s názvom „Chemické rovnováhy v sústavách plynov a zriedených roztokov“, ktorý bol publikovaný v roku 1886. Tento článok nadväzoval na myšlienky vyjadrené v „Súhrne chemickej dynamiky“, ktoré nadobudli úplne samostatný význam. Krátko po knihe „Chemická rovnováha v sústavách plynov a zriedených roztokov“ prišiel švédsky vedec Svante Arrhenius so svojou slávnou teóriou elektrolytickej disociácie. Vznik tejto teórie je najpriamejšie spojený s prácou Vant-Hoffa.
V roku 1887 W. Ostwald spolu s J. G. Vant-Goff a S. A. Arrhenius založil v Lipsku medzinárodný časopis „Journal of Physical Chemistry“ (Zeitschrift fur phys. Chemie), ktorý sa stal rozšíreným a uznávaným medzi chemikmi. Tento časopis sa stal veľmi dôležitým pre rozvoj a propagáciu nových myšlienok vo fyzikálnej chémii. Už v prvom zväzku tohto časopisu sa objavili najdôležitejšie články Want-Hoffa a Arrheniusa.
Po uverejnení svojej práce o chemickej dynamike a rovnováhe sa Vant-Goff stal vo vedeckom svete pojmom. Zároveň stále trávil veľa času vyučovaním na Amsterdamskej univerzite. Okrem prednášok viedol výskum v laboratóriu, ktoré založil a ktoré nakoniec prilákalo veľké množstvo stážistov a vedcov, ktorí pracovali pod vedením slávneho vedca.
V rokoch 1888 až 1895 Vant-Goff pracoval najmä na rozvoji predchádzajúcich myšlienok, najmä v oblasti teórie riešení. Zároveň publikoval niekoľko prác o stereochémii a termodynamike. Veľmi zaujímavý je jeho článok „O tuhých roztokoch a o určovaní molekulovej hmotnosti v tuhých látkach“, v ktorom sa Vant-Goff snažil ukázať, že zákonitosti, ktoré získal pre kvapalné roztoky, možno v niektorých prípadoch aplikovať aj na tuhé zmesi. Týmto článkom Vant-Goff položil základy teórie pevných roztokov, ktorú následne rozvinul.
Práca na Berlínskej univerzite
V polovici 90. rokov 19. storočia začali na Wanna Goffa doliehať učiteľské povinnosti. V snahe zabezpečiť si pohodlné podmienky na výskum prijal v roku 1895 veľmi výhodnú ponuku Berlínskej akadémie vied a Berlínskej univerzity, aby nastúpil na miesto univerzitného profesora bez nutnosti prednášať. 30. januára 1896 bol Want-Hoff zvolený za riadneho člena Pruskej akadémie vied.
V marci 1896 sa Wandt-Hoff presťahoval do Berlína, kde okamžite začal skúmať novú oblasť – vznik prírodných soľných ložísk oceánskeho pôvodu. Zaujímal sa najmä o vznik slávnych Stassfurtských soľných polí pri Magdeburgu a mechanizmy ich vzniku. Táto práca bola odvážnym pokusom využiť zákony fyzikálnej chémie na vysvetlenie geochemických procesov. Rozvoj tejto témy umožnil experimentálne a teoreticky osvetliť jednu z najdôležitejších oblastí geológie.
Vandt-Hoff uskutočnil rozsiahly výskum vzniku ložísk na ložisku soli v Stassfurte v spolupráci so svojím žiakom a priateľom ruského pôvodu Wilhelmom Meierhofferom. Bol to veľmi talentovaný a nezávislý vedec, ktorý sa už predtým zaoberal rovnováhou soli a bol veľmi originálny aj vo svojich teoretických názoroch.
Posledné roky života, smrť
V roku 1896 založil Meyerhoffer spolu s Want-Hoffom malé súkromné laboratórium v Berlíne, kde sa uskutočnila väčšina výskumu štassfurtských ložísk. Práca trvala približne 10 rokov a výsledky boli publikované v správach Pruskej akadémie vied. Celkovo bolo publikovaných 52 prác. Výskum vzniku oceánskych soľných ložísk a získané výsledky majú veľký význam v geológii a mineralógii, ako aj v chémii. Tvorili základ pre širší rozsah výskumu, ktorý sa v tejto oblasti vykonáva až dodnes.
V roku 1901. Vant-Goff bol prvým chemikom, ktorý dostal Nobelovu cenu „za veľký význam objavu zákonov chemickej dynamiky a osmotického tlaku v roztokoch“.
Spolupráca medzi Vant-Goffom a Meyerhofferom, ktorá trvala desať rokov, bola mimoriadne plodná. V roku 1905 ho však náhle prerušila Meyerhofferova vážna choroba. 21. apríla 1906 Meyerhoffer zomrel. Vant-Goff ťažko niesol smrť svojho priateľa a spolupracovníka. V tom čase sa sám začal cítiť zle: objavovali sa príznaky ťažkého pľúcneho ochorenia – tuberkulózy.
Vant-Goff sa nechcel vzdať. Hľadal novú oblasť pre rozsiahly systematický výskum. Koncom roka 1905 sa rozhodol venovať štúdiu syntetického pôsobenia enzýmov. Vďaka svojim rozsiahlym skúsenostiam v oblasti stereochémie a výskumu osmotického tlaku sa vedec chcel teraz venovať biochémii.
Jeho zámery však prekazila postupujúca choroba. Plánovaný výskum sa musel prerušiť. Posledné roky jeho života boli poznačené stratou niekoľkých blízkych ľudí – príbuzných a kolegov.
15. decembra 1910. Vant-Goff napokon ochorel. Jeho pokusy o návrat do práce sa o niekoľko týždňov neskôr ukázali ako márne. Zomrel 1. marca 1911.
Stereochémia
Vant-Goff je jedným zo zakladateľov stereochémie. Jeho brožúra „Návrh na znázornenie v súčasnosti používaných štruktúrnych vzorcov v priestore a s tým súvisiaca poznámka o vzťahu medzi optickou rotativitou a chemickou konštitúciou organických zlúčenín“, ktorá bola publikovaná v roku 1874 v holandčine a následne preložená do nemčiny a francúzštiny, bola vtedajšími renomovanými chemikmi ostro kritizovaná. Postupom času sa však myšlienky, ktoré Vant-Goff uviedol v tomto pamflete, rozšírili.
Vant-Goff navrhol, že štvorica atómov uhlíka by mohla byť znázornená ako tetraedr. Na základe tejto myšlienky vedec navrhol, že výskyt optickej rotativity molekúl by mohol byť spôsobený prítomnosťou asymetrického atómu uhlíka (atóm uhlíka viazaný na štyri rôzne substituenty). Tento predpoklad je najdôležitejšou myšlienkou stereochemickej teórie. Následne sa uskutočnilo mnoho experimentov, ktoré túto myšlienku potvrdili.
Fyzikálna chémia
V roku 1884 Vant-Goff vydáva knihu Essays on Chemical Dynamics. Vydanie tejto knihy znamená zrod samotnej fyzikálnej chémie. Vannt-Goff vo svojej práci o chemických procesoch v podstate prvýkrát použil princípy termodynamiky a matematické metódy. Keď začal pracovať na knihe, Vant-Goff si uvedomil, že bude musieť vychádzať z izolovaných, nesúrodých a málo početných faktov, ktoré zistili jeho predchodcovia, aby vytvoril základný rámec pre kvantitatívny opis chemického procesu.
V tejto práci Vant-Goff formuluje pojem „molekulová transformácia“ a na základe molekulovo-kinetických myšlienok uvádza klasifikáciu takýchto transformácií podľa počtu molekúl zapojených do reakcie. Zavádza pojmy rýchlostná konštanta reakcie, mono-, di- a trimolekulárne reakcie a formuluje dôležité tvrdenie: „Priebeh chemickej premeny je charakterizovaný výlučne počtom molekúl, ktoré pri premene interagujú.“
Na konkrétnych príkladoch reakcií Vant-Goff identifikuje zákonitosti jedno-, dvoj- a viacmolekulových reakcií a uvádza výrazy pre ich rýchlosť vo forme známeho vzorca:
dcdt=kcn{displaystyle dcdt=kc^{n}}
kde c{displaystyle c} je koncentrácia reaktantov, n{displaystyle n} je počet molekúl zapojených do reakcie (n{displaystyle n} = 1 pre monomolekulárne, n{displaystyle n} = 2 pre bimolekulárne atď.), k{displaystyle k} – je rýchlostná konštanta reakcie.
Vant-Goff rozoberá vplyv tvaru a veľkosti reakčných nádob na priebeh reakcií, spôsoby výberu vhodného média a vplyv stien nádob. Uvádza najmä výsledky experimentov s účinkom pokrytia vnútorných stien prístroja (napr. olejom). Uvádza aj prehľad spôsobov a metód na určenie počtu molekúl, ktoré sa zúčastňujú na chemickej premene.
Vant-Goff zohľadňuje aj vplyv teploty na chemickú premenu. Konkrétne pomocou reverzibilnej reakcie N2O4↽–⇀2NO2{displaystyle {ce {N2O4 <=> 2 NO2}} odvodil známu rovnicu súvisiacu s teplotou a rýchlostnými konštantami priamej k′{displaystyle k‘} a spätnej k″{displaystyle k“} reakcie:
dlnk′dT-dlnk″dT=q2T2{displaystyle dln k’dT-dln k“dT=q2T^{2}}
kde q{{displaystyle q} je počet kalórií uvoľnených pri premene jednotky druhej látky na prvú látku pri konštantnom objeme.
Na základe získaných údajov Vant-Goff dôkladne analyzuje rôzne prípady chemickej rovnováhy. Vannt-Goff upozorňuje na úzku súvislosť medzi mierou transformácie a rovnováhou. Rovnováhu chápe ako výsledok dvoch protichodných reakcií prebiehajúcich určitou rýchlosťou a dospel k ďalšiemu dôležitému vzorcu:
dlnk′dT-dlnk″dT=dlnKdT=q2T2{displaystyle dln k’dT-dln k“dT=dln KdT=q2T^{2}}
kde K=k′k″{displaystyle K=k’k‘}. Týmto spôsobom spája rovnovážnu konštantu s rýchlostnými konštantami priamej a spätnej reakcie.
V roku 1886 vyšla Vant-Goffova práca s názvom Chemická rovnováha v sústavách plynov a zriedených roztokov. Hlavným cieľom tejto práce bolo pokúsiť sa stanoviť angiológiu v zákonoch opisujúcich správanie plynných systémov a roztokov.
Vant-Goff sa zaoberal vzťahom osmotického tlaku k iným fyzikálno-chemickým parametrom. Pri opise Pfefferovho prístroja a ním navrhnutej metódy výroby polopriepustných prepážok Vant-Goff vyslovil dôležitú myšlienku reverzibility zmien osmotického tlaku. Pomocou pojmov polopriepustných priečok bolo možné uskutočniť reverzibilné kruhové procesy pre roztoky, a tým vytvoriť analógiu medzi plynmi a roztokmi. Tak sa stalo celkom zrejmým, že zákony plynného stavu sú použiteľné aj na opis osmotického tlaku v zriedených roztokoch.
Vant-Goff teoreticky a experimentálne dokázal platnosť Boylových a Gay-Lussacových zákonov a Clapeyronovho vzorca pre zriedené roztoky. Vannt-Goff z toho vyvodil záver, že Avogadrov princíp je celkom dobre aplikovateľný aj na zriedené roztoky a že izotonické roztoky musia byť ekvimolekulárne.
Pre zriedené roztoky vypočítal Vant-Goff hodnotu plynovej konštanty R{displaystyle R} v Clapeyronovej rovnici. Hodnota R{displaystyle R}, ktorú získal z meraní osmotického tlaku, bola blízka hodnote získanej pre ideálne plyny. V niektorých prípadoch (roztoky minerálnych kyselín a solí) sa však hodnota plynovej konštanty líšila. Vannt-Goff preto prepísal Clapeyronovu rovnicu v tvare
PV=iRT{displaystyle PV=iRT}
kde P{displaystyle P} je tlak; V{displaystyle V} je objem; T{displaystyle T} je teplota; R{displaystyle R} je plynová konštanta, ktorá má rovnakú hodnotu ako pre plyny; i{displaystyle i} je korekčný faktor blízky jednej a závisí od povahy látky, na ktorú sa rovnica vzťahuje (VanT-Goff tento faktor nazval „faktor aktivity“).
Vant-Goff tiež ukázal, že
i=5,6mΔ{displaystyle i=5,6mDelta }
kde m{displaystyle m} je molekulová hmotnosť látky; Δ{displaystyle Delta } je množstvo, o ktoré prítomnosť látky (1 : 100) znižuje tlak vodnej pary. Vant-Goff navrhol iné spôsoby určenia koeficientu i{displaystyle i}, napr. prostredníctvom kryoskopických alebo ebuloskopických konštánt. Vant-Goff preto navrhol metódu na určenie molekulovej hmotnosti látky na základe fyzikálnych vlastností jej roztoku.
Bilancia soli
Vant-Goff spolu so svojím priateľom Wilhelmom Meyerhofferom uskutočnil rozsiahly výskum vzniku stassfurthských soľných ložísk. Tieto sedimenty sú morského pôvodu. Chemická analýza stassfurthských ložísk ukázala, že ich chemické zloženie je pomerne zložité. Pozostávajú najmä z chloridov, síranov a boritanov sodíka, draslíka, horčíka a vápnika.
Vant-Goff spolu s Meyerhoffom zistili, že hlavným faktorom pri tvorbe soľných usadenín je teplota. V niektorých prípadoch zohráva významnú úlohu aj čas. Niektoré transformácie, ktoré výskumníci vykonali, trvali niekoľko mesiacov. Ukázalo sa, že vplyv tlaku na kryštalizáciu solí z viaczložkových roztokov je zanedbateľný.
Na základe týchto štúdií sa ukázalo, že niektoré minerály sa pri teplote 25 °C nemôžu tvoriť. Preto zmesi kieseritu (MgSO4⋅H2O{displaystyle {ce {MgSO4*H2O}}) a sylvínu (KCl{displaystyle {ce {KCl}}}) s prímesou chloridu sodného vytvorený z karnalitu (KCl⋅MgCl2⋅6H2O{displaystyle {ce {KCl*MgCl2*6H2O}}) a kieseritu, sa mohol uvoľniť až pri oveľa vyšších teplotách. Napriek pochybnostiam o možnosti usadzovania solí pri teplotách nad 70 °C porovnanie zloženia minerálov v sedimentoch ukázalo, že k ich vzniku došlo v dvoch teplotných intervaloch – pri 25 °C a 83 °C.
Stanovením transformačných teplôt v takýchto komplexných zmesiach sa získalo niekoľko syntetických minerálov, a to tak tých, ktoré sa nachádzajú v štassfurtských sedimentoch, ako aj tých, ktoré sa v nich nenachádzajú.
V roku 1970 bol kráter na Mesiaci pomenovaný po Jakobovi Hendrikovi van Goffovi.
Jeden zo syntetických minerálov, ktorý sa nazýva Vanthoffit, Na5Mg(SO4)4{displaystyle {ce {Na5Mg(SO4)4}}, bol pomenovaný podľa veľkého vedca Vanthoffita.
